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核电站蒸发器水中硫酸根来源的分析

发布: 2009-1-02 16:30 |  作者: 韩隶传,李志刚 |  来源: 2008凝结水处理专题技术研讨会会议论文集 |  查看: 339次

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摘要:本文讨论了核电站蒸发器硫酸根的来源问题,作者首先分析了先前已经提出的几个硫酸根来源的观点,指出其偏差所在,并提出硫酸根的来源主要是由于凝结水处理设备使用的树脂在水中有一定的溶解度,微量树脂溶解物(有机磺酸化合物)进入热力学系统热分解释放出硫酸根,而不是精处理混床直接“泄漏”硫酸根的问题。电厂化学网@^7^8U(o:\y

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核电站蒸发器水中硫酸根来源的分析电厂化学网(E*p,T3b:l y%n1W9k4pr${

韩隶传 李志刚

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西安热工研究院有限公司(陕西西安710032电厂化学网1Ndt,P&j

摘要:本文讨论了核电站蒸发器中硫酸根的来源问题,作者首先分析了先前已经提出的几个硫酸根来源的观点,指出其偏差所在,并提出硫酸根的来源主要是由于凝结水处理设备使用的树脂在水中有一定的溶解度,微量树脂溶解物(有机磺酸化合物)进入热力学系统热分解释放出硫酸根,而不是精处理混床直接“泄漏”硫酸根的问题。

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关键词:硫酸根 蒸发器电厂化学网b1q$dvq#TU.}5U

1前言电厂化学网1]U1_s q

我国某核电站的凝结水处理设备为前置氢离子交换器-氢型混床系统。凝结水处理设备投入运行后,发现蒸发器水中硫酸根含量升高并超标,因怀疑混床漏过硫酸根,只好在机组启动期间投入凝结水处理,机组运行正常后,凝结水处理设备即被迫停止运行,使其失去对改善机组水质和保障机组的安全作用。电厂化学网p9[J6g*ux

压水堆核电站的蒸发器水中硫酸根含量有不得大于20μg/L的规定,为此,国外从20世纪就研究了硫酸根的来源问题,认为硫酸根可能是从精处理混床漏出。

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2对国外混床漏过硫酸根的分析

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根据国外文献[1]报道,凝结水处理氢型混床出水中漏过硫酸根是长期以来普遍存在的问题,我们对此进行分析如下:

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2.1细碎阳树脂颗粒的漏过电厂化学网 f.@0q"u\Da

在单床离子交换器顺流运行时,由于反洗过程中,沉降速度低的小颗粒树脂在树脂层表面,树脂层底部则是大颗粒的树脂,因此,细碎的树脂颗粒不会被水流带出。但是,混床投入运行前曾使用压缩空气进行阳、阴树脂的混合,细碎的阳树脂有可能处于树脂层底部,在运行中容易被水流带出,进入热力系统,受热分解,释放出硫酸根[2]

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但是,在实际运行中,混床投入运行前,必须用水进行下向流冲洗或循环清洗,在此过程中,即使树脂层底部有少量的细碎阳树脂也将随水流排掉或循环到树脂层顶部,不会进入热力系统。混床投入运行后,树脂层逐渐被压实,树脂颗粒间的孔隙率减小,未被水冲出的细碎树脂不可能再被带出。电厂化学网Wz5m'Y9I#@8MN1}

我国湖北某电厂曾在混床的出水管上取样,连接0.45μm的微孔滤膜过滤器,试验时间长达1个月,在滤膜上,没有发现细碎的树脂颗粒。结果表明,细碎的阳树脂颗粒不会随水流带入热力系统。电厂化学网iJLk/O(yvc9{:V_

2.2阳、阴树脂中存在浸出物

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阳、阴树脂合成过程中,存在少量低聚物是正常现象,在使用中,这些低聚物将被水洗脱。从表1的数据可以看出,新树脂开始使用时出水中总有机碳的含量最高,并随运行时间的延长而逐渐降低。

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1核级树脂中的浸出物——总有机碳(column法,mgC/床层体积)电厂化学网 g]'m6V(pP

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但是,许多电厂并不是新树脂时出现蒸发器水中硫酸根超标,甚至混床首次投运时蒸发器水中的硫酸根没有增大,而使用一段时间后,却有明显地上升。

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2.3阳树脂被氧化后,断键的产物

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核电站二回路的凝结水处理混床所接触的凝结水温度不超过50,且溶解氧量比锅炉给水处理混床接触水的含氧量低200多倍(一般在30μg/L以下),因此,凝结水阳树脂不可能被氧化。

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2.4阴树脂的动力学性能恶化

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1984年,J.T. McNulty[3]介绍了混床处理不同的Cl/SO4比值的原水时(进水含钠量100200μg/L),SO4漏过的试验结果,并得出混床漏过硫酸根是阴树脂动力学影响的结论。但是,从试验结果可以看出,不论Cl/SO4的比例如何改变,出水中的SO4含量都小于进水。用阴树脂动力学特性恶化不能解释某核电站投入凝结水设备造成蒸发器水中硫酸根超标,停止运行后,超标现象消失。试验结果表明,阴树脂动力学特性恶化,只会降低SO4的去除率,而不会使出水含量大于进水。电厂化学网xNI!XJ AvJ#B

2.5阴树脂降解、老化电厂化学网u8U JR4r4FPm

另一种解释认为,SO4的漏过是由于阴树脂在运行中的老化、降解,降低了树脂工作基团的碱性,从而降低了SO4的吸着能力和速度,因此,进水中的SO4不能完全被交换而漏过。这种原因也只是降低SO4的吸着率,停运混床后,蒸发器水的SO4含量应该升高,而不是降低。

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3蒸发器水中硫酸根增大的原因分析电厂化学网E;~v3u.H)D

作者通过研究发现,在蒸发器水中出现硫酸根含量升高的电厂,用离子色谱仪并未发现其凝结水处理混床出水中硫酸根含量升高,但是,如果将凝结水精处理混床退出运行,最终蒸发器水中的硫酸根含量却降低了,此现象说明,蒸发器水中的硫酸根不是混床漏过硫酸根的直接结果。为此,我们根据前人的研究结果,并结合核电站凝结水处理设备运行的实际情况,提出硫酸根来源新的解释和分析:电厂化学网(v4tL.WV3x%y+E2S0N8F

3.1树脂的溶解和溶解产物电厂化学网~UOU WM:z&BQ(YA

树脂的“浸出物”(Leachable)包括“萃取物(Extract)”和“溶解物(Solute)”两种。萃取物包括树脂相中夹杂的可溶于水的杂质,如低聚物、双电层吸附物、氧化后的产物等,而溶解物则是树脂本身的一种性质,即树脂本身是能够微量溶解于水的,是树脂的性质决定的。萃取物是可以改变的(如:改善树脂的合成条件,减少低聚物;树脂出厂前经过彻底的清洗等),而溶解物则只能因条件不同而改变其溶解度的大小,但不能使它不溶解。电厂化学网jnZ+A|lwd

树脂虽然宏观上认为是不溶于水的,实际上只是溶解度很低而已,从微观上看,各种离子交换树脂在水中都具有一定的溶解度,如表2所列:

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2一些树脂的溶解度[4],%

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3.2树脂的溶解物能够被另一种树脂吸收电厂化学网} v:z[\9xT

树脂中的溶解物,都是带有一定离子基团和电荷的有机物,从出水的TOCE260都可以测得。试验结果表明,这些溶解物又能够被另一种离子交换树脂所吸收,即阳树脂的溶解物能被阴树脂所吸收;阴树脂的溶解物也能被阳树脂所吸收。将阳、阴树脂同时浸泡在水中,两种树脂的溶出物含量都有明显的下降[5],这是由于范德华吸附力与离子亲和力共同作用的结果。电厂化学网5G$K;v3RKuX

阳树脂的溶解物(有机磺酸化合物)被阴树脂吸着后,由于大分子量的有机物主要是以范德华力吸附在树脂骨架上,在阴树脂正常的再生过程中不能完全洗脱,并不断积聚。随着积聚数量的增加,吸着率降低,水中漏过的有机磺酸化合物也随之增加。

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3.3两种树脂混合不好的影响

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混床内两种树脂混合不好时,由于阳树脂颗粒的沉降速度大于阴树脂,树脂层底部大部分是阳树脂,当与它相伴的阴树脂不足以吸着阳树脂的溶解物时,含有磺酸基团的溶解物将出现在出水中。

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混床更换新树脂后,由于阳、阴树脂颗粒存在相互“抱团”现象,使混合状态明显改善,树脂层底部较多的阴树脂对阳树脂溶解物的吸着有利。同时,新的阴树脂对阳树脂的溶解物具有很好的吸附能力,因此,阳树脂溶解物的漏过降低。电厂化学网| A9z6R1]gfu

所选用阳、阴树脂颗粒的沉降速度差过大、混床直径过大以及混合操作不当等多种原因,都会造成混床内阳、阴树脂混合状态的恶化。电厂化学网?rV(RIr3Guy0?qNX

由此可以看出,混床内两种树脂混合不好也是造成阳树脂溶解物漏过的重要原因之一。

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4解决办法

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4.1提高混床底部阳、阴树脂的混合程度

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⑴通过选择合适的阳、阴树脂的粒径和范围,在保证彻底分离的基础上,尽量使两种树脂的沉降速度接近,可以改善混合状态;

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⑵改进再生后,两种树脂的混合操作条件(如压缩空气流量、保持树脂层以上水层的最佳高度、混合后排水落脂等),必要时在混床内进行二次混合;

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⑶增加混床内阴树脂所占的比例,使更多的阴树脂进入树脂层底部。

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4.2树脂的选择

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⑴选择浸出物含量低的树脂

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树脂中浸出物的含量随生产厂家、型号和生产批号的不同而不同,在选择凝结水处理混床用的树脂时,必须实测该树脂的浸出物含量。

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⑵选用凝胶型阳树脂

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大孔型树脂,虽然交联度高于凝胶型树脂,但是由于树脂与水接触面积的增加,将增大树脂在水中的溶解度,为此,在核电站的凝结水处理中宜选用机械强度好的凝胶型树脂。

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⑶提高阳树脂的交联度

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近年来,国外为了减少蒸发器水中的硫酸根含量,某核电站试用了交联度为18的阳树脂,并取得了一定的效果。提高树脂的交联度可以降低树脂的溶解度。电厂化学网n@$U,e1d\:Pl

⑷及时对阴树脂进行复苏或更换电厂化学网Dt U$U$]"n'h

当发现阴树脂遭受有机物污染,造成有机磺酸化合物漏过时,可以采用碱性NaCl溶液对阴树脂进行复苏处理,效果不明显时,应及时更换树脂。电厂化学网e){Tfd-SWIa t$E

参考文献

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[1].张致远.离子交换树脂中浸出物对树脂质量的影响,《国外离子交换技术发展动向译文集》,争光化工厂资料室,19904月;电厂化学网SlWj+i/o

[2].李志刚,离子交换树脂高温高压热分解的研究《热力发电》1986年第五期电厂化学网]5KX#~9M| s(e

[3].混合床深度净化凝结水过程中阴树脂的动力学,译文:《离子交换技术》,《湿法冶金》编辑部,198610月;电厂化学网3g-Z a#K'G.P-^8@ U.`

[4].钱庭宝.《离子交换剂应用技术》,1984年,p.78

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[5].徐龙飞.凝结水精处理树脂浸出物研究,《华东电力》,1999年,第10期,pp.9~13

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byhyxb (2010-2-23 19:37:59, 评分:1)

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