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化学分析中不确定度的评估知识讲座(7)

发布: 2010-4-25 09:30 |  作者: 李敬业 |  来源: CNAS—GL06 化学分析中不确定度的评估指南 |  查看: 720次

 

7.第二步识别不确定度来源电厂化学网O ]vB'wCx

7.1应列出不确定度有关来源的完整清单。在本步骤,无需考虑单个分量的量化问题。本步骤的目的是明确应考虑什么。在第三步中,将考虑处理每一个来源的最佳方法。电厂化学网Zkb^/eH'j

7.2在列出不确定度来源的清单时,通常方便的办法是从那些根据中间数值计算被测量的基本表达式开始。这个表达式中的所有参数可能都有一个与其数值相关的不确定度,因此都是不确定度的潜在来源。此外,也可能有其他参数并没有明显地出现在用于计算被测量数值的表达式中,但却影响该测量结果,例如:萃取时间或温度。它们也是不确定度的潜在来源。所有这些不同的来源都应包括在内。在附录C(分析过程的不确定度)中给出了其他信息。

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7.3附录D中的因果图是列出不确定度来源的一种非常方便的方法,它表示了他们之间的相互关系,以及他们对结果的不确定度的影响。它也有助于避免重复计算不确定度来源。虽然还有其他方法可以列出不确定度的来源,本书的后面章节和附录A的例子中均采用因果图的方法。其他信息参见附录D(分析不确定度来源)。

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7.4列出不确定度的来源后,他们对于测量结果的影响原则上可以用一个正式的测量模型来表述,其中每一个影响量都与公式中的一个参数有关或在公式中是变量。该公式然后形成了用影响该测量结果的所有独立因素表示的测量过程的完整模型。该函数可能非常复杂,不能明确地写出,但是只要可能,就应该这样做。因为表达式的方式通常决定了合成各个不确定度分量的方法。电厂化学网`zL*t4_s H

7.5还有一个很有用地技巧是将测量过程考虑成一系列独立的操作(有时称为单元操作),每一个操作可以单独评价以得到与之相关地不确定度估计值。当类似的测量过程共享相同地单元操作时,这是一个很有用地方法。每个操作各自的不确定度构成了总不确定度的分量。

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7.6实际上,在分析测量中,更普遍的做法是考虑与整体方法性能的要素有关的不确定度,例如可观察的精密度和相对于合适的标准物质所测得的偏差。这些构成了不确定度评估中的主要分量,最好在模型中表示为影响结果的独立因素。然后,有必要对其他可能的分量进行评估,只需要检查他们是否显著,并只量化那些显著的量。尤其适用于利用方法确认数据的本方法的进一步指南见第7.2.1节。

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7.7典型的不确定度来源包括:电厂化学网"M |r*j}

·取样

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当内部或外部取样是规定程序的组成部分时,例如不同样品间的随机变化以及取样程序存在的潜在偏差等影响因素构成了影响最终结果的不确定度分量。

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·存储条件

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当测试样品在分析前要储存一段时间,则存储条件可能影响结果。存储时间以及存储条件因此也被认为是不确定度来源。电厂化学网 kb2_"HA"Z7I4f5el

·仪器的影响电厂化学网&o7L2[`EF P%U9km'C

仪器影响可包括,如对分析天平校准的准确度限制;保持平均温度的控温器偏离(在规范范围内)其设定的指示点,受进位影响的自动分析仪。

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·试剂纯度

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即使母材料已经化验过,因为化验过程中存在着某些不确定度,其滴定溶液浓度将不能准确知道。例如许多有机染料,不是100%的纯度,可能含有异构体和无机盐。对于这类物质的纯度,制造商通常只标明不低于规定值。关于纯度水平的假设将会引进一个不确定度分量。电厂化学网4p e6J7q^5nPMmaY

·设的化学反应定量关系电厂化学网H"lt\6E6{

当假定分析过程按照特定的化学反应定量关系进行的,可能有必要考虑偏离所预期的化学反应定量关系,或反应的不完全或副反应。

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·测量条件电厂化学网 nAN)Wh!x;v

例如,容量玻璃仪器可能在与校准温度不同的环境温度下使用。总的温度影响应加以修正,但是液体和玻璃温度的不确定度应加以考虑。同样,当材料对湿度的可能变化敏感时,湿度也是重要的。

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·样品的影响

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复杂基体的被分析物的回收率或仪器的响应可能受基体成份的影响。被分析物的物种会使这一影响变得更复杂。电厂化学网]m TJ S;[!D%L9Qi.F

由于改变的热力情况或光分解影响,样品/被分析物的稳定性在分析过程中可能会发生变化。电厂化学网&p+n \v,H"f5fobr7U

当用‘加料样品’用来估计回收率时,样品中的被分析物的回收率可能与加料样品的回收率不同,因而引进了需要加以考虑的不确定度。电厂化学网$T\ `%__2b[$U!Bu

·计算影响电厂化学网.`daCm!^(i

选择校准模型,例如对曲线的响应用直线校准,会导致较差的拟合,因此引入较大的不确定度。

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修约能导致最终结果的不准确。因为这些是很少能预知的,有必要考虑不确定度。

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·空白修正电厂化学网V+Uw GiiM LO_

空白修正的值和适宜性都会有不确定度。在痕量分析中尤为重要。

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·操作人员的影响电厂化学网~?\*@?%wmF)O

可能总是将仪表或刻度的读数读高或低。

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可能对方法作出稍微不同的解释。电厂化学网~G~3T,^6G TH$L

·随机影响电厂化学网5k4\\@4sI

在所有测量中都有随机影响产生的不确定度。该项应做为一个不确定度来源包括在列表中。

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注:这些来源不一定是独立的。

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TAG: 化学分析 知识 讲座 评估

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