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化学分析中不确定度的评估知识讲座(8)

发布: 2010-5-10 11:02 |  作者: 李敬业 |  来源: CNAS—GL06 化学分析中不确定度的评估指南 |  查看: 650次

 

8.第三步量化不确定度中国电厂化学网An&WQj,^+|

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8.1引言

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8.1.1已按第二步(第七章)的说明识别不确定度来源后,下一个步骤就是要量化这些不确定度来源所产生的不确定度。可以通过以下方法:中国电厂化学网Ta#UL}7Bvsq

·评价每个不确定度来源的不确定度,然后将其按照第八章所述的方法合成。例子A1A3说明了这种方法的使用;或者中国电厂化学网 Dn,mK!Ea4^,};m^

·使用方法性能数据,直接确定来自一些或所有不确定度来源的结果的不确定度合成分量。例子A4A6给出了该过程的使用。

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实践中,上述方法的组合使用通常是必要和便利的。

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8.1.2不管使用哪种方法,评价不确定度最需要的大部分信息可从确认研究的结果、质量保证/质量控制(QA/QC)的数据和其他为核查方法性能进行的实验工作中得到。然而,不是所有来源的不确定度都有评估其不确定度所需的数据,可能有必要进行8.108.14节所描述的其他工作。

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7.2不确定度的评估程序

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8.2.1用来评价总不确定度的程序取决于可提供的方法性能数据。制定这一程序的步骤包括:中国电厂化学网q_)isx~.Kj

·解决现有数据与信息需求之间的矛盾。中国电厂化学网-R+VD?`

首先,检查不确定度来源表,看哪些不确定度来源可用现有的数据计算,而不管现有的数据是来自对具体分量的明确研究,还是来自整个方法实验过程中的隐含变化。应对照步骤二所列的表来核查这些来源,并列出任何余下的来源,以提供哪些不确定度分量已包括在内的可审查记录。中国电厂化学网r+s$Sq|F

·策划获取所需的其它数据

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对于没有被现有数据适当地包括的不确定度来源,可以从文献或现有资料(证书、仪器规格等)中获取其它信息,或策划实验以获取所需其它数据。附加的实验可采取具体研究单个不确定度分量的方式,或采用常用的方法性能研究以保证重要因素有代表性的变化。

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8.2.2很重要的是认识到不是所有的分量都会对合成不确定度构成显著的贡献。实际上,只有很少的分量才会有显著影响。除非数量很多,比最大的分量小三分之一的那些分量无需深入评估。对于每一个分量或合成分量的贡献进行初步评估,去掉那些不重要的分量。

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8.2.3下面的章节对将要采取的程序提供了指南,这取决于现有的数据和所需的其它信息。第8.3节给出了使用以前的实验研究数据(包括确认数据)的要求。第8.4节简述了单纯从单个不确定度来源评估不确定度的方法。对于所识别的所有或很少不确定度来源来说这可能是必要的,这取决于现有的数据,因此也在稍后的章节中加以考虑。第8.5直至8.9节描述了在不同情况下评估不确定度的方法。8.5节适用于使用极为匹配的标准物质的情况。8.6节适用于使用协同研究数据,8.7节适用于使用实验室内部确认数据。8.8节描述了经验方法的特殊处理。8.9节讨论了特别方法(ad-hoc method)。量化单个不确定度分量的方法,包括实验研究、文献和其他数据、建立模型和专业判断,详见第8.108.14节。8.15节讨论了在不确定度评估中对于已知偏差的处理。中国电厂化学网(~"_xK+A ^,D0K(}_9}

8.3以前研究的相关性中国电厂化学网h!i_#^Z5JW:[gD%Hq(Z

8.3.1当不确定度评估至少部分是基于以前的方法性能研究时,有必要证明使用以前研究结果的有效性。典型地包括:

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· 证明以前所得到的精密度具有相当水平。中国电厂化学网4K H raUO#i'R

· 特别是通过用相关标准物质偏差的确定(例,见ISO Guide 33[H.8]),通过适当的加料研究或通过有关水平测试项目或其他实验室比对的满意表现来证明使用以前所得到的偏差数据的合理性。

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· 通过定期质量控制样品结果表明持续运行在统计控制之内以及实施有效的分析质量保证程序。

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8.3.2满足上述条件,并且方法在其使用范围和领域内应用时,通常可以使用该实验室以前的研究(包括确认研究)数据来直接评估该实验室的不确定度。

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8.4量化单个分量来评估不确定度

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8.4.1有些情况下,特别是没有或很少有方法性能数据时,最适合的程序可能是分别评估每个不确定度分量。中国电厂化学网-|WID"E$h]

8.4.2合成单个分量的一般程序是准备一个详细的试验过程的定量模型(参考第5节和第6节,尤其是第7.4节),评估与单个输入参数相关的标准不确定度,并使用不确定度传播律对其进行合成,参见第8节。

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8.4.3为了更清楚的说明问题,通过试验方法和其他方法评估单个分量的详细指南推迟到第8.10到8.14节中给出。附录A中的例子A1A3给出了该程序的详细描述。使用该程序的详细指南也参见ISO指南【H2】。中国电厂化学网2bc3m~7y2D czk

8.5极匹配的有证标准物质中国电厂化学网!gOps0d6Ea m

8.5.1对有证标准物质的测量通常作为方法确认或重新确认的组成部分,有效地达到了对整个测量程序用可追溯的标准物质所进行的校准。因为这一程序提供了许多不确定度潜在的来源的综合影响的信息,所以它为不确定度评估提供了很好的数据。详见8.7.4节。

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注:ISO指南33[H.8]对于使用标准物质检查方法性能方面给出了有用的描述。

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7.6使用以前的协同方法开发和确认研究数据来评估不确定度

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7.6.1为确认公开发表的方法所做的协同研究,例如根据AOAC/IUPAC协议[H.9]或者ISO5725标准[H.10],是支持不确定度评估的有价值的数据来源。这些数据通常包括对于不同水平的响应时复现性标准偏差的估计值sRsR对响应水平相关性的线性估计值、以及可能还包括基于有证标准物质CRM研究的偏差估计值。如何使用这个数据,取决于进行该项研究时考虑了哪些因素。在上述“解决矛盾”阶段(8.2节),有必要识别那些没有包括在同研究数据内的不确定度来源。需加以特别关注的来源包括:中国电厂化学网k/y c D_ A"ve

·取样同研究很少涉及取样步骤。如果实验室内所使用的方法涉及到了二级取样,或被测量(见技术规定)是从一个小样品来估计整批产品的特性,必须研究取样的影响,并将这些因素包括在内。

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·预处理:很多研究中,样品是均质的,分发前还可能需要进一步稳定。可能有必要调查并增加实验室内使用该特定的预处理程序的影响。

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·方法偏差:方法偏差的检查通常在实验室间研究之前或之中进行,只要可能就通过比较参考方法或标准物质进行。当偏差自身、所使用的参考数值的不确定度和与偏差检查有关的精密度,比起sR来均小时,不必额外考虑偏差不确定度的影响。否则,就必须考虑。中国电厂化学网2h@(Si[

·条件的变化:参加研究的实验室可能倾向于采取所允许的实验条件范围的中间值,这导致低估了方法定义中可能的结果范围。这些影响经研究表明对于其全部允许的范围内不显著,可以不考虑。中国电厂化学网(|v~ B0d E

·样品基体的变化:基体成份或干扰物水平超出了研究范围时,由此引入的不确定度需要加以考虑。

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8.6.2每一个没有被共同研究数据所包括的重要的不确定度来源都应以标准不确定度的形式加以评估,并按通常方式与重现性标准偏差sR合成(第8节)。

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8.6.3对于在定义范围内操作的方法,当“解决矛盾”阶段表明所有已识别的不确定度来源已包括在确认研究中,或来自诸如8.6.1节讨论的任何残余来源的贡献经证明可以忽略不计时,则重现性标准偏差sR,必要时对浓度进行调整,可以作为合成标准不确定度使用。

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8.6.4本程序使用的例子见A6(附录A)。

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8.7使用实验室内开发和确认研究进行不确定度评估中国电厂化学网,V#GYskq XD

8.7.1实验室内开发和确认研究主要包括3.1.3节所指的方法性能参数的确定。从这些参数进行不确定度评估使用下面数据:

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·现有的最佳总精密度估计值。中国电厂化学网l!H8Cv"l

·现有的最佳总体偏差及其不确定度估计值。中国电厂化学网4k(O1d?~&ZEP

·对与在上述整体性能研究中未能完整得到考虑的影响量有关的不确定度的量化。

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精密度研究中国电厂化学网/}i4i'{9BE

8.7.2精密度的评估应尽可能在一段较长的时间内,并特意使影响结果的所有因素自然变化。可以通过下述得到:中国电厂化学网[4x_2sW#I/Ce

·一段时间内对典型样品的几次分析的结果的标准偏差,应尽可能由不同的分析人员操作和使用不同的设备(质量控制核查样品的测量结果能提供这方面的信息)。

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·对于多个样品中的每一个均进行重复分析所得的标准偏差。中国电厂化学网"S*HP&YewEq

注:重复分析应在有实质不同的时间内进行以获得中间精密度。同一批内进行的重复分析只能提供重复性的估计值。

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·从正式的多因素实验设计,用ANOVA加以分析,为每一个因素提供单独的方差估计值。中国电厂化学网 \v:n.yT

8.7.3注意精密度经常随响应水平的不同而产生大的变化。例如,所观察到的标准偏差经常随着被分析物的浓度显著和系统地增加。在这些情况下,不确定度评估值应进行调整以考虑适用于特定结果的精密度。附录E4中给出了处理与响应水平有关的不确定度分量的指南。

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偏差研究中国电厂化学网di:[9nzAZ

8.7.4总体偏差最好通过使用完整的测量程序对有关有证标准物质进行重复分析来估计。经分析,所得到的偏差如果不显著,与此偏差相关的不确定度就是有证标准物质数值的标准不确定度和与偏差有关的标准偏差的简单合成。中国电厂化学网un OO0`

注:用这做方式估计的偏差就是实验室操作偏差与所使用方法的内在偏差的合成。当所使用的方法是经验方法时,要给予特别考虑,见8.8.1节。中国电厂化学网5pgE1C(A&u

·当标准物质只大致代表测试样品时,应考虑其他因素,包括(适用时):成份和均质性的差别;标准物质通常比测试样品更均质。必要时,由专业判断给出的估计值应被用来给这些不确定度赋值(见8.14节)。

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·被分析物的不同浓度产生的影响;例如,通常发现萃取的损失在被分析物的高浓度和低浓度是不同的。

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8.7.5所研究方法的偏差也可以将其结果与参考方法的结果进行比较而得到。如果结果表明偏差在统计学上是不显著的,标准不确定度就是参考方法的不确定度(如适用,见8.8.1节)与所测的两个方法之差的标准不确定度的合成。后者的不确定度分量由用于决定该差别统计上是否显著的显著性试验中所用的标准偏差术语表示,见下面例子的说明。中国电厂化学网\ d h~:Y1C

例:决定硒浓度的某个方法(方法1)与参考方法(方法2)比较。每一个方法的结果(用

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mgkg-1表示)如下:

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标准偏差合并后得合并标准偏差sc中国电厂化学网U"Fp-m^,D@x"K


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以及相应的t值:中国电厂化学网ULL;sLI

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对于自由度为8tcrit2.3,因此两个方法所给的结果的平均值无显著差别。然而,该结果差(0.64)是与上述1.4标准偏差术语相比较的。数值1.4是与结果差有关的标准偏差,因此代表了与所测得的偏差相关的不确定度分量。

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