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化学分析中不确定度的评估知识讲座(10)

发布: 2011-1-25 11:12 |  作者: 李敬业 |  来源: CNAS—GL06 化学分析中不确定度的评估指南 |  查看: 330次

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9. 计算合成不确定度
;h^qq7o X%Xi6a09.1 标准不确定度 中国电厂化学网S0Wh)O.C8YX9H^7X
9.1.1 合成前,所有不确定度分量必须以标准不确定度即标准偏差表示。这可能涉及到将某些度量分散性的其他方法进行转换。 下面的规则为将一个不确定度分量转换成为标准不确定度提供了某些指导原则。中国电厂化学网-C^+m'|W@ K
9.1.2 当不确定度分量是通过试验方法用重复测量的分散性得出时,可以容易用标准偏差的形式表示。对于单次测量的不确定度分量,标准不确定度就是所观察的标准偏差;对于平均值的结果,使用平均值的标准差【B.24】。
!G:NH2d%wf't8k*g8p09.1.3 当不确定度的评估是源于以前的结果和数据时,可能已经用标准偏差的形式表示了。如果给出了带有置信水平的置信区间(用±α表示,并指明p%),则将α值除以与所给出的置信水平相应的正态分布百分点的值就得到标准偏差。中国电厂化学网;p(@N'B.HnD[,}+U
例子:中国电厂化学网AZ f `/xfz
规范中规定天平的读数为±0.2mg,置信水平为95%。从正态分布的百分点标准表上,95%的置信区间用1.96σ值进行计算。使用这个数值得出标准不确定度约为(0.2/1.96)≈0.1。
b i~CpZ09.1.4 如果限值±α给出时没有给定置信水平,有理由认为可能是极限值,通常假定其为矩形分布,标准偏差为  (见附录E)。中国电厂化学网 DfR'A2Jn3] C|
    例子:中国电厂化学网;RwWP emAf-bN+I2_2rob
证书给出10ml A级容量瓶为±0.2ml,则该标准不确定度为中国电厂化学网-D7H~y8W-v%z
9.1.5 如果±α的限值给出时没有给定置信水平,但是有理由认为不可能是极限值,通常假定为三角形分布,标准偏差为 (见附录E)。
d,G Bl Co8o9G0例子:
n3Kfc?#O0_0证书给出10ml A级容量瓶为±0.2ml,但日常内部检查表明极限值的可能性极少。则标准不确定度为
d/LcNk X?H0
@i%JD }09.1.6 当基于判断作出评估时,可能将分量直接评估为标准偏差。如果不可能,应对现实可能合理存在的最大偏差(剔除简单错误)进行评估。如果较小值更加可能时,这一估计应按三角形分布处理。如果没有理由相信小误差比大误差更加可能时,应按矩形分布处理。
1c I:j}!K09.1.7 最常用的分布函数的转换因子见附录E.1.中国电厂化学网P;t*[w,G&A,xS
9.2 合成标准不确定度
t3BJ5Hi/kvL09.2.1 在评估了单个的或成组的不确定度分量并将其表示为标准不确定度后,下一步就是要使用下列程序之一计算合成标准不确定度。
cA3q-UEs\'d09.2.2 数值y的合成标准不确定度 和其所依赖的独立参数 的不确定度之间的总关系式如下:
3w0{5S S!Iz S0
中国电厂化学网|x_(dSX J

             的偏导。 uy,xi 为由xi 不确定度引起的y的不确定度。每个变量的分量uy,xi 正好是其用标准偏差表达不确定度的平方乘以相关的灵敏系数 的平方。这些灵敏系数反应了y值如何随着参数x1,x2 等的变化而变化。中国电厂化学网Mx3nW`H|l:u
注:灵敏系数也可以直接根据实验得出,当无法找到可靠的数学表达式时极为有用。
/U2t3\yD? h-zQ#T2q09.2.3 变量相关时,关系式更复杂了:
J4Zr|N#D.O_4s0中国电厂化学网t:{)L#]N iCv
9.2.4 无论不确定度是与单个参数有关,还是与组参数有关,或者是与整个方法有关,上述通用程序都适用。然而,如果不确定度分量与整个程序有关时,通常表示为对最终结果的影响。在这种情况下,或当某个参数的不确定度直接表示为其对y的影响时,灵敏系数等于1.0。中国电厂化学网m(Ty~ z#s7}

例子:
f$bbfIHos0
中国电厂化学网1[~ V R(}6F~C

结果为 22mgl-1,其标准偏差为 4.4mgl-1。在这些条件下,与精密度有关的标准不确定度u(y)为 4.4mgl-1。为清楚起见忽略其他因素,则该测量所蕴含的模型为 y=(计算的结果)+ε,其中ε代表了测量条件下的随机变化影响。因此 等于1.0中国电厂化学网3n|h:]4H pP

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