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化学分析中不确定度的评估知识讲座(11)

发布: 2011-1-25 11:32 |  作者: 李敬业 |  来源: CNAS—GL06 化学分析中不确定度的评估指南 |  查看: 339次

 
9.2.5 除了上述情形,当灵敏系数等于1外,以及除了下列规则1和规则2中所给的特殊例子外,必须使用需要进行偏导或数值当量的本通用程序。附录E中给出了由Kragten提出的数字计算方法的细节[H.12],该方法有效利用了电子表格软件,根据已知测量模型,从输入标准不确定度得出合成标准不确定度。除最简单的情况外,建议使用本方法和其他适合的计算机方法。中国电厂化学网Vl-y:@ yXK
9.2.6 有时,合成不确定度的表达可以采用更为简单的形式。合成标准不确定度的两个简单规则如下:中国电厂化学网!xcM+xEI].pZ
中国电厂化学网;e~*A0|r U.M
中国电厂化学网'h|0~ @B;}
9.2.7 合成不确定度分量时,为方便起见,应将原始的数学模型分解,将其变为只包括上述原则之一所覆盖的形式。例如:表达式(o+p)/(q+r)应分解成两个部分:(o+p)和(q+r)。每个部分的临时不确定度用规则1计算,然后将这些临时不确定度用规则2合成为合成标准不确定度。中国电厂化学网'NC,?7lA)qI
9.2.8 下述例子说明了上述规则的使用。中国电厂化学网g{ P'^/CM

Z1@ z b-wF3~aR09.2.9 很多情况下,不确定度分量的大小随着分析物水平的不同而变化。例如,回收率的不确定度对于高浓度的物质可能要小些,光谱信号可能会近似按与密度相称的比例随机地变化(恒定变化系数)。在这种情况下,必须考虑合成不确定度随被分析物的浓度变化。方法包括:
6ObrY'BG~d0-   将规定的程序或不确定度评估限制到被分析物浓度的小范围内。中国电厂化学网 y)Q0aL9nY
-   将不确定估计值以相对标准偏差的形式给出。
6]XwU.A K*Q0-   明确计算相关性并对给定的结果重新计算不确定度;
9p;`VD-J9l0附录E4中给出了这些方法的其他信息。中国电厂化学网Q:t{Y4j/N$\+pR
9.3 扩展不确定度中国电厂化学网7ZT/XT Tfj
9.3.1 最后一步是将合成标准不确定度和所选的包含因子相乘得到扩展不确定度。扩展不确定度需要给出一个期望区间,合理地赋予被测量的数值分布的大部分会落在此区间内。中国电厂化学网d ]+{3}GF9a!?8T
9.3.2 在选择包含因子k的数值时,需要考虑很多问题,包括:中国电厂化学网S3oc6X!a3B-I
• 所需的置信水平;中国电厂化学网;F v!g E8X'iJ\X ]&r4J-VS
• 对基本分布的了解;
Mg!v:F^e9G/U&x0• 对于评估随机影响所用的数值数量的了解(见下面的9.3.3节)。中国电厂化学网~{vSf#G?j
9.3.3 大多数情况下,推荐k为2。然而,如果合成不确定度是基于较小自由度(大约小于6)的统计观察的话,选择这个k值可能不充分。此时k的选择取决于有效自由度。
Xl{w C mf4N09.3.4 当合成标准不确定度由某个自由度小于6的分量占决定作用时,推荐将k设成与该分量自由度数值以及置信水平(通常95%)相当的学生t分布的双边数值。表1中给出了t的主要数值。中国电厂化学网`6g:WcL
例子:
H&iE)P*}0{)[*G,B0称量操作的合成标准不确定度,由标准不确定度分量和5次重复实验的标准偏差合成。合成标准不确定度。很明显基于5次重复性实验并具有5-1=4自由度的重复性分量sobs占主要。因此k要基于学生t分布。对于自由度为4,置信水平为95%,查表双边数值t为2.8;因此k值设为2.8,扩展不确定度U=2.8×0.081=0.23mg。中国电厂化学网+s(dt V!NZi
9.3.5 对于使用少量的测量来评估大的随机影响,ISO指南[H.2]对选择k值的选择方法给出了额外的指导,当评估有几个显著分量的自由度时应参照此指南来执行。中国电厂化学网!G R [\%ykZ@.LAF*? zB
9.3.6 当所涉及的分布是正态分布时,包含因子2(或根据第8.3.3-8.3.5节选择的包含因子,置信水平设为95%)给出了大约包含95%分布数值的区间。在没给出分布的情况下,该区间并不意味着是在95%的置信水平下的区间。
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